VhodKemijska enačba zgorevanja. Kako pride do reakcije zgorevanja?
stran 1
Reakcije kemičnega zgorevanja se začnejo po nastanku začetnega vira plamena v pripravljeni mešanici goriva in zraka. Pri batnih motorjih z notranjim zgorevanjem nastane bodisi z električno iskro bodisi s segrevanjem gorivnega sklopa na temperaturo, pri kateri se v volumnu mešanice spontano pojavi veliko začetnih plamenov in pride do samovžiga mešanice.
Kemična reakcija zgorevanja se ne pojavi pri vseh pogojih trčenja molekul gorljivega plina z molekulami kisika.
če kemične reakcije Ker zgorevanje ni avtokatalitsko, je lahko vzrok za širjenje plamena le prenos toplote iz produktov zgorevanja nezgorele mešanice. Ta vrsta širjenja plamena se imenuje toplotna. To seveda nikakor ne izključuje možnosti, da pride do difuzije reagirajočih snovi in reakcijskih produktov sočasno, tako da se sestava reakcijske zmesi v reakcijskem območju razlikuje od sestave začetne zmesi. Toda v tem primeru difuzija ni vzrok za širjenje plamena, temveč le spremljevalni dejavnik. Še posebej to velja tudi za verižne reakcije z nerazvejanimi verigami. Difuzija prostih atomov in radikalov, razen če so v termodinamičnem ravnovesju ali v kvazistacionarnih koncentracijah, ne more biti vzrok za širjenje plamena, ki ostaja toploten. Vloga difuzije je v celoti upoštevana v pravilni toplotni teoriji širjenja plamena, kot bo prikazano v naslednjem razdelku.
Če kemične reakcije zgorevanja niso avtokatalitične, je lahko vzrok za širjenje plamena le prenos toplote iz produktov zgorevanja nezgorele mešanice. Ta vrsta širjenja plamena se imenuje toplotna. To seveda nikakor ne izključuje možnosti, da pride do difuzije reagirajočih snovi in reakcijskih produktov sočasno, tako da se sestava reakcijske zmesi v reakcijskem območju razlikuje od sestave začetne zmesi. Toda v tem primeru difuzija ni vzrok za širjenje plamena, temveč le spremljevalni dejavnik. Še posebej to velja tudi za verižne reakcije z nerazvejanimi verigami. Difuzija prostih atomov in radikalov, razen če so v termodinamičnem ravnovesju ali v kvazistacionarnih koncentracijah, ne more biti vzrok za širjenje plamena, ki ostaja toploten. Vloga difuzije je v celoti upoštevana v pravilni toplotni teoriji širjenja plamena, kot bo prikazano v naslednjem razdelku.
Hitrost kemičnih reakcij zgorevanja plina z zrakom v gorilnikih je zelo visoka. Te reakcije pri visokih temperaturah se zgodijo v tisočinkah sekunde. Določa se trajanje zgorevanja toka mešanice plina in zraka neprekinjeno krmljenje sveže porcije plina in zraka, ki gorijo kot posledica hitrega pojava oksidacijskih reakcij pod vplivom toplotnega toka.
Hitrost kemičnih reakcij zgorevanja plina z zrakom v gorilnikih je zelo visoka. Te reakcije pri visokih temperaturah se zgodijo v tisočinkah sekunde. Trajanje zgorevanja toka mešanice plina in zraka je določeno z neprekinjenim dovajanjem svežih delov plina in zraka, ki zgorijo zaradi hitrega pojava oksidacijskih reakcij pod vplivom toplotnega toka.
Kvantitativna razmerja reakcij kemičnega zgorevanja je mogoče dobiti z znanimi molekulskimi masami i snovi in gostotami p c / 22 4 plinov v normalnih fizikalnih pogojih.
Mehanizem zaviranja kemičnih reakcij zgorevanja ni bil dovolj raziskan. Vendar pa študije, izvedene v zadnja leta, omogočajo oblikovanje nekaterih idej o naravi učinka inhibitorjev na plamen.
Predpostavimo, da kemična reakcija zgorevanja poteka v celoti in da so produkti reakcije vodna para H20, ogljikov dioksid CO2 ali v primeru pomanjkanja kisika ogljikov monoksid CO. Za stehiometrično (eksplozivno) gorljivo mešanico vodik-kisik, če toploto nastajanja vodne pare 58 kcal/mol delimo s toplotno kapaciteto 8 cal/mol-deg, dobimo temperaturo zgorevanja 7250 stopinj. Za primer popolnega zgorevanja trdnega ogljika v kisiku (St 02C02 94 kcal/mol) dobimo še višjo temperaturo zgorevanja, 11.750 K. Temperature istega reda dobimo tudi za druga ogljikovodikova goriva. Fantastično visoke temperature zgorevanja, navedene tukaj, se nanašajo na stanje plazme snovi, v resnici se ne pojavljajo; Temperature zgorevanja kisikovih mešanic segajo od 3000 do 4000 K.
Ker segrevanje in kemična reakcija zgorevanja zmesi potekata zelo hitro, je glavni dejavnik, ki omejuje trajanje procesa zgorevanja, čas, porabljen za mešanje plina in zraka.
| Sheme za organizacijo zgorevanja vnetljivih plinov. zgorevanje. a - kinetična, b - difuzijska, c - mešana. |
Ker je hitrost kemičnih zgorevalnih reakcij pri visokih temperaturah zgorevanja nesorazmerno višja od hitrosti tvorbe zmesi, je praktično hitrost zgorevanja plina vedno enaka hitrosti mešanja plina z zrakom. Ta okoliščina omogoča enostavno uravnavanje stopnje zgorevanja plina v najširših mejah. Mešana metoda zgorevanja vnetljivih plinov je vmesna med kinetično in difuzijsko.
Zato je ravnotežna enačba za kemijsko reakcijo gorečih sveč pod določenimi pogoji pravzaprav prvi poskus vpeljave količine toplote v opis kemijske reakcije.
Pri sestavljanju enačb za kemijske reakcije zgorevanja snovi v zraku postopamo takole: na levi strani se zapišeta gorljiva snov in zrak, ki sodeluje pri zgorevanju, za znakom enačaja pa nastali produkti reakcije. Na primer, treba je ustvariti enačbo za reakcijo zgorevanja metana v zraku. Najprej zapišite levo stran reakcijske enačbe: kemijsko formulo metana plus kemijske formule snovi, ki sestavljajo zrak.
Gorenje je kemična reakcija oksidacije goriva s kisikom, ki poteka razmeroma hitro in sprošča veliko količino toplote.
Med zgorevanjem se produkti zgorevanja segrejejo na visoke temperature.
Splošna enačba za zgorevanje katerega koli ogljikovodikovega plina s kisikom je naslednji pogled:
kje m in n– oziroma število ogljikovih oziroma vodikovih atomov v molekuli
Q– toplotni učinek oksidacijske reakcije.
V tabeli 3.1 so prikazane reakcije gorenja glavnih gorljivih plinov s kisikom.
Reakcije gorenja vnetljivih plinov s kisikom
Tabela 3.1
Tabela 3.1 prikazuje oksidacijske reakcije najbolj znanih vnetljivih plinov s kisikom. Vendar pa se v realnih pogojih oksidant (kisik) ne dovaja v območje zgorevanja čista oblika, ampak kot del zraka. Znano je, da je zrak večinoma sestavljen iz dveh delov: kisika in dušika. Zrak vsebuje tudi majhne količine ogljikovega dioksida CO 2 in tudi redke pline. Glede na to, da jih je v zraku malo, jih zanemarjamo.
Torej, če vzamemo prostornino zraka za 100%, bo vsebnost kisika 21% in dušika 79%. Zato ob 1 m 3 kisik v zraku je 79/21 = 3,76 m 3 dušika ali 1 m 3 kisika v 100/21 = 4,76 m 3 zrak.
Ob upoštevanju zgornjih razmerij lahko zapišemo splošno enačbo zgorevanja ogljikovodikov z zrakom:
Tabela 3.2 prikazuje enačbe za reakcijo gorenja vnetljivih plinov z zrakom.
Upoštevati je treba, da so enačbe v tabelah 3.1 in 3.2 stehiometrične, tj. To je razmerje med gorljivim plinom in oksidantom (kisik, zrak), pri katerem se gorljivemu plinu dovaja teoretično zahtevana količina oksidanta. Vendar pa je v praksi zgorevanja plina v realnih pogojih potrebno v cono dovajati nekoliko več oksidanta, kot izhaja iz stehiometričnih enačb. To je predvsem posledica nepopolnega mešanja gorljivega plina in oksidanta.
Enačbe reakcij gorenja vnetljivih plinov z zrakom
Tabela 3.2
Razmerje med dejansko hitrostjo pretoka oksidanta (kisik ali zrak) in teoretično potrebnim se imenuje koeficient presežka zraka in je označen α , tj.:
kje V d– dejanski pretok zraka;
V t– teoretično potrebna količina zraka.
Tabela 3.3 prikazuje vrednosti teoretično potrebne količine oksidanta (kisik in zrak), kot tudi prostornino produktov zgorevanja med zgorevanjem 1 m 3 koeficient plina in presežka zraka je enak 1 ( a = 1).
Teoretično zahtevana količina oksidanta in prostornina produktov zgorevanja pri zgorevanju 1 m 3 pri α = 1
Tabela 3.3
V praktičnih izračunih včasih ne vemo kemična sestava plini, poznana pa je samo zgorevalna toplota. Določiti je treba teoretično potrebno količino zraka, potrebno za popolno zgorevanje 1 m 3 plin.
Za ta primer obstaja empirična formula D.I. Mendelejev:
kje Q n– nižja kurilna vrednost plina, kJ/m 3 .
Enačbe za reakcije zgorevanja različnih plinov s kisikom in zrakom odražajo le razmerje med gorivom in oksidantom in ne pojasnjujejo mehanizma teh reakcij. V realnih razmerah je proces zgorevanja veliko bolj zapleten.
Sodobno teorijo mehanizma kinetike reakcije zgorevanja plina je razvil sovjetski znanstvenik, akademik N.N. Semenov. Po njegovi teoriji pride do verižnih reakcij zgorevanja plina v plamenu mešanice plina in zraka. Posledično nastanejo vmesni nestabilni produkti v obliki atomov prostih radikalov. V skladu s teorijo N.N. Reakcija zgorevanja vodika s kisikom po Semenovu ni le stvar združevanja dveh molekul vodika in ene kisika, da nastaneta dve molekuli vode. Pri medsebojnem delovanju teh dveh plinov najprej nastanejo vmesne snovi v obliki atomov vodika in kisika, nastanejo pa tudi prosti hidroksilni radikali OH.
Za začetek procesa zgorevanja je potrebno nekako aktivirati gorljivo mešanico. Z drugimi besedami, treba je ustvariti pogoje, pod katerimi bodo imeli reagenti veliko zalogo energije. Ta zaloga energije je potrebna za potek procesa zgorevanja. Zgornjo zalogo energije lahko ustvarite s segrevanjem mešanice plina in zraka na temperaturo vžiga. Ta energija, imenovana aktivacijska energija, je potrebna predvsem za pretrganje obstoječih medmolekularnih vezi v reaktantih.
Med procesom zgorevanja nenehno nastajajo nove vezi, hkrati pa se uničujejo stare. Pri nastajanju novih vezi pride do znatnega sproščanja energije, medtem ko pretrganje starih vezi vedno spremlja poraba energije. Zaradi dejstva, da se med procesom zgorevanja energija, ki se sprosti pri nastajanju novih vezi, velika vrednost, v primerjavi z energijo, porabljeno za pretrganje starih vezi, skupni toplotni učinek ostaja pozitiven.
Reakcija vodika s kisikom je najenostavnejša in najbolj raziskana. Zato si poglejmo to razvejano reakcijo s primerom.
V skladu s teorijo N.N. Semenov, v začetnem trenutku reakcije, kot posledica aktivacijske energije in trka molekul vodika in kisika, nastaneta dva hidroksilna radikala OH:
. (3.5)
Prosti atom vodika H pa reagira z molekulo kisika. Posledično nastaneta hidroksilni radikal OH in prosti atom kisika, tj.
. (3.7)
Radikal lahko spet vstopi v kemično reakcijo z vodikom in ponovno kot rezultat reakcije tvori vodo in prosti vodik, atom kisika pa lahko reagira z molekulo vodika, kar bo vodilo do nastanka drugega radikal OH in atom vodika H, tj.
. (3.8)
Zgornji mehanizem verižne reakcije zgorevanja vodika s kisikom kaže na možnost večkratnih interakcij enega radikala OH z vodikovimi atomi. Kot rezultat te interakcije nastanejo molekule vode.
Zato so prosti atomi in radikali aktivni centri pri ustvarjanju verižne reakcije.
Reakcijo zgorevanja vodika s kisikom, ki pojasnjuje mehanizem verižne reakcije, lahko zapišemo na naslednji način:
H 2 O O + (H 2)…
OH + (H 2) ® H + (O 2) ® OH + (H 2)…
O + (H 2) ® OH + (H 2) ® H 2 O
H +(O 2) ® OH + H 2 ...
Mehanizem zgorevanja ogljikovega monoksida s kisikom je bolj zapleten. Po mnenju znanstvenikov z Inštituta za kemijsko fiziko Akademije znanosti ZSSR ogljikov monoksid ne reagira s suhim kisikom. Ugotovili so tudi, da dodajanje majhne količine vodika ali vlage v mešanico vodi do začetka oksidacijske reakcije. Posledično pride do naslednjega zaporedja kemičnih reakcij:
H2O®OH + H; (3,10)
OH + CO ® CO 2 + H; (3.11)
H + O 2 ® OH + O; (3.12)
CO + OH ® CO 2 + H; (3,13)
CO + O ® CO 2 ; (3,14)
H + O 2 = OH + O (3.15)
Kot izhaja iz zgornjih kemijskih reakcij, prisotnost majhne količine vlage povzroči nastanek hidroksilov in prostih atomov v območju zgorevanja. Kot smo že omenili, so tako hidroksilni radikali kot prosti atomi pobudniki nastanka in nosilci verižne reakcije.
Še bolj zapleten mehanizem za oksidacijo ogljikovodikov. Poleg nekaterih podobnosti z mehanizmom zgorevanja vodika in ogljikovega monoksida ima mehanizem zgorevanja ogljikovodikov tudi številne pomembne razlike. Z analizo produktov zgorevanja je bilo ugotovljeno, da vsebujejo aldehide in predvsem formaldehid (HCHO).
Razmislimo o mehanizmu oksidacije ogljikovodikov na primeru najpreprostejšega od njih - metana. Mehanizem oksidacije metana poteka skozi štiri stopnje, v vsaki od katerih pride do naslednjih kemičnih reakcij:
Na prvi stopnji:
H + O 2 ® OH + O; (3,16)
CH4 + OH® CH3 + H2O; (3,17)
CH 4 + O ® CH 2 + H 2 O. (3.18)
Na drugi stopnji:
CH 3 + O 2 ® HCHO + OH; (3,19)
CH 2 + O 2 ® HCHO + O; (3,20)
Na tretji stopnji:
HCHO + OH ® HCO + H 2 O (3.21)
HCHO + O ®СО + H 2 O; (3,22)
HCO+ O 2 ® CO + O + OH (3.23).
Na četrti stopnji:
CO + O ® CO 2 (3,24)
Tema 3. KEMIJSKE OSNOVE GORENJA.
3.1. Kemija zgorevalnih reakcij.
Kot ste že razumeli, je zgorevanje hitro tekoča kemična reakcija, ki jo spremlja sproščanje toplote in žarenja (plamena). Običajno je to eksotermna oksidativna reakcija vnetljive snovi v kombinaciji z oksidantom - zračnim kisikom.
Vnetljive snovi lahko so plini, tekočine in trdne snovi. To so H 2, CO, žveplo, fosfor, kovine, C m H n (ogljikovodiki v obliki plinov, tekočin in trdne snovi, tj. organske snovi. Naravni ogljikovodiki so na primer zemeljski plin, nafta, premog). Načeloma so vse snovi, ki lahko oksidirajo, lahko vnetljive.
Oksidanti služijo: kisik, ozon, halogeni (F, Cl, Br, J), dušikov oksid (NO 2), amonijev nitrat (NH 4 NO 3) itd. Za kovine so lahko tudi CO 2, H 2 O, N 2 oksidacijska sredstva.
V nekaterih primerih do zgorevanja pride med reakcijami razgradnje snovi, pridobljenih v endotermnih procesih. Na primer, med razgradnjo acetilena:
C 2 H 2 = 2 C + H 2.
Eksotermno reakcije so reakcije, ki vključujejo sproščanje toplote.
Endotermno reakcije so reakcije, ki vključujejo absorpcijo toplote.
Na primer:
2H 2 + O 2 = 2H 2 O + Q – eksotermna reakcija,
2H 2 O + Q = 2H 2 + O 2 – endotermna reakcija,
kjer je: Q – toplotna energija.
Do endotermnih reakcij torej lahko pride le z vnosom zunanje toplotne energije, tj. pri segrevanju.
Pri kemijskih reakcijah je po zakonu o ohranitvi mase teža snovi pred reakcijo enaka masi snovi, ki nastanejo po reakciji. Pri uravnoteženju kemijskih enačb dobimo stehiometrična skladbe.
Na primer, v reakciji
CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O
imamo 1 mol CH 4 + 2 mol O 2 = 1 mol CO 2 + 2 mol H 2 O.
Število molov pred formulami snovi imenujemo stehiometrični koeficienti.
Ob upoštevanju pojmov "molarna prostornina", "molarna koncentracija", "parcialni tlak" ugotovimo, da je za popolno reakcijo metana potrebno zmešati 1 mol CH 4 z 2 moloma O 2 ali 1/ 3 = 33,3 % CH 4 in 2/3 = 66,7 % O 2. Ta sestava se imenuje stehiometrična.
Če upoštevamo zgorevanje CH 4 v zraku, tj. v zmesi 21% O 2 +79% N 2 ali O 2 +79/21N 2 ali O 2 +3,76N 2, bo reakcija zapisana na naslednji način:
CH 4 +2O 2 +2×3,76N 2 =CO 2 +2H 2 O+2×3,76N 2.
1 mol CH 4 +2 mol O 2 +7,52 mol N 2 = 10,52 mol zmesi O 2, N 2 in CH 4.
Potem bo stehiometrična sestava zmesi:
(1/10,52)*100%=9,5% CH 4; (2/10,52)*100%=19,0% O 2 ;
(7,52/10,52)*100 %=71,5 % N 2.
To pomeni, da bo v najbolj vnetljivi zmesi namesto 100 % (CH 4 + O 2) pri reakciji s kisikom 24 % (CH 4 + O 2) pri reakciji z zrakom, tj. Proizvedeno bo veliko manj toplote.
Enako sliko dobimo, če mešamo poljubne, nestehiometrične sestave.
Na primer, v reakciji 2CH 4 +2O 2 =CO 2 +2H 2 O+CH 4 1 mol CH 4 ne reagira.
V reakciji CH 4 +4O 2 =CO 2 +2H 2 O+2O 2 2 mola O 2 ne sodelujeta pri reakciji, ampak igrata vlogo balasta, ki za segrevanje zahteva nekaj toplote.
Če torej primerjamo reakcije zgorevanja metana v kisiku in zraku ali v presežku CH 4 in O 2, je jasno, da bo količina sproščene toplote pri prvi reakciji večja kot pri drugih, saj v njih:
Manjše koncentracije reaktantov v celotni mešanici;
Del toplote bo šel za ogrevanje balasta: dušik, kisik ali metan.
Zastavimo si vprašanja:
Kakšna energija se lahko sprosti med reakcijo?
Kaj določa količino toplote, tj. ponovni toplotni učinek
Koliko toplotne energije je treba dodati, da teče?
endotermna reakcija?
V ta namen je bil uveden koncept toplotne vsebnosti snovi.
3.2 Vsebnost toplote snovi.
Od kod prihaja toplota pri reakciji zgorevanja metana? To pomeni, da je bil skrit v molekulah CH 4 in O 2, zdaj pa je sproščen.
Tukaj je primer enostavnejše reakcije:
2H2 +O2 =2H2O+Q
Pomeni raven energije stehiometrična mešanica vodika in kisika je bila višja od reakcijskega produkta H 2 O in iz snovi se je sprostila "odvečna" energija.
Pri reverzni reakciji elektrolize vode, tj. pri razgradnji vode s pomočjo električne energije pride do prerazporeditve atomov v molekuli vode z nastankom vodika in kisika. Hkrati se poveča vsebnost toplote H 2 in O 2.
Tako vsaka snov med nastajanjem prejme ali bo oddala določeno energijo, mero toplotne energije, ki jo snov akumulira med nastajanjem, imenujemo vsebnost toplote, oz entalpija.
Za razliko od kemije v kemijski termodinamiki toplota tvorbe snovi ni označena s simbolom Q, temveč s simbolom DH z znakom (+), če toploto absorbira kemična spojina, in z znakom (-), če toplota se med reakcijo sprošča, torej »odhaja« iz sistemov.
Označena je standardna toplota tvorbe 1 mola snovi pri tlaku 101,3 kPa in temperaturi 298 K.
Referenčne knjige podajajo toploto tvorbe spojin iz enostavnih snovi.
Na primer:
Y CO 2 = - 393,5 kJ/mol
Plin U H 2 O = - 241,8 kJ/mol
Toda za snovi, ki nastanejo med endotermnimi procesi, na primer acetilen C 2 H 2 = +226,8 kJ / mol, ko vodikov atom H + nastane v skladu z reakcijo H 2 = H + + H + = +217,9 kJ / mol.
Za čiste snovi, sestavljene iz enega kemični element v stabilni obliki (H 2, O 2, C, Na itd.) se običajno predpostavlja, da je DH enak nič.
Če pa govorimo o makroskopskih lastnostih snovi, ločimo več oblik energije: kinetično, potencialno, kemično, električno, toplotno, jedrsko energijo in mehansko delo. In če obravnavamo vprašanje na molekularni ravni, potem lahko te oblike energije razložimo samo na podlagi dveh oblik - kinetične energije gibanja in potencialne energije mirovanja atomov in molekul.
Pri kemijskih reakcijah se spreminjajo le molekule. Atomi ostanejo nespremenjeni. Molekulska energija je vezavna energija njegovih atomov, akumuliranih v molekuli. Določeno je s silami privlačnosti atomov med seboj. Poleg tega obstaja potencialna energija, da se molekule med seboj pritegnejo. V plinih je majhen, v tekočinah večji, v trdnih snoveh pa še večji.
Vsak atom ima energijo, del katere je povezan z elektroni, del pa z jedrom. Elektroni imajo kinetično energijo vrtenja okoli jedra in potencialno električno energijo privlačnosti in odbijanja drug drugega.
Vsota teh oblik molekularne energije je vsebnost toplote molekule.
Če seštejemo vsebnost toplote 6,02 × 10 23 molekul snovi, dobimo molsko vsebnost toplote te snovi.
Zakaj je vsebnost toplote enoelementnih snovi (molekul enega elementa) enaka nič, je mogoče pojasniti na naslednji način.
DH kemičnega elementa, to je energija njegovega nastanka, je povezana z intranuklearnimi procesi. Jedrska energija je povezana s silami interakcije med znotrajjedrnimi delci in pretvorbo enega kemičnega elementa v drugega med jedrskimi reakcijami. Na primer, reakcija razpada urana:
ali preprosteje: U+n®Ba+Kr+3n.
kje: n ’ o– nevtronski delec z maso 1 in ničelnim nabojem.
Uran zajame nevtron, zaradi česar se razcepi (razpade) na dva nova elementa - barij in kripton - s tvorbo 3 nevtronov in se sprosti jedrska energija.
Povedati je treba, da jedrske reakcije vključujejo milijonkrat večje spremembe energije kot kemične reakcije. Tako je razpadna energija urana 4,5 × 10 9 kcal/mol × urana. To je 10-milijonkrat več kot pri zgorevanju enega mola premoga.
Pri kemijskih reakcijah se atomi ne spremenijo, spremenijo pa se molekule. Zato se energija tvorbe atomov s strani kemikov ne upošteva, DN enoelementnih molekul plina in atomov čistih snovi pa je enaka nič.
Dana reakcija za razpad urana je klasičen primer verižna reakcija. Kasneje bomo obravnavali teorijo verižnega mehanizma reakcije zgorevanja. Toda od kod prihaja nevtron in zakaj reagira z uranom, je povezano s tako imenovano aktivacijsko energijo, ki jo bomo obravnavali malo kasneje.
3.3. Toplotni učinek reakcije.
Dejstvo, da vsaka posamezna snov vsebuje določeno količino energije, pojasnjuje toplotne učinke kemijskih reakcij.
Po Hessovem zakonu: Toplotni učinek kemijske reakcije je odvisen le od narave začetnih in končnih produktov in ni odvisen od števila vmesnih reakcij prehoda iz enega stanja v drugo.
Posledica 1člena tega zakona: Toplotni učinek kemijske reakcije je enak razliki med vsoto toplot nastajanja končnih produktov in vsoto toplot nastajanja izhodnih snovi ob upoštevanju koeficientov v formulah te snovi v reakcijski enačbi.
Na primer, pri reakciji 2H 2 + O 2 = 2H 2 O ± DH.
; 
; .
Posledično bo splošna reakcijska enačba videti takole:
2H 2 + O 2 = 2H 2 O – 582 kJ/mol.
In če ima DH znak (-), potem je reakcija eksotermna.
Posledica 2. V skladu z Lavoisier-Laplaceovim zakonom je toplotni učinek razgradnje kemične spojine enak in nasproten po predznaku toplotnemu učinku njenega nastanka.
Potem bo reakcija razgradnje vode:
2H 2 O=2H 2 +O 2 +582 kJ/mol, tj. ta reakcija je endotermna.
Primer bolj zapletene reakcije:
CH 4 +2O 2 =CO 2 +2H 2 O.
Potem bo reakcija zapisana takole:
CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O – 742,3 kJ/mol, kar pomeni, da je reakcija eksotermna.
3.4. Kinetični principi plinskih reakcij.
V skladu z zakonom o masnem delovanju je hitrost reakcije pri stalni temperaturi sorazmerna s koncentracijo reagirajočih snovi ali, kot pravijo, "delujočim masam".
Hitrost kemične reakcije ( υ ) je običajno upoštevati količino snovi, ki reagira na enoto časa ( dt) na enoto prostornine ( dV).
Razmislite o poteku reakcije v skladu z enačbo:
A + B = C + D.
Ker hitrost reakcije označuje časovno zmanjšanje koncentracije reaktantov in povečanje koncentracije reakcijskih produktov, lahko zapišemo:
, (3.1)
kjer minusi izpeljank označujejo smer spreminjanja koncentracije komponent, koncentracije komponent pa so navedene v oglatih oklepajih.
Nato nepovratna nepovratna reakcija pri T = const poteka s hitrostjo:
, (3.2)
kje: k – konstanta hitrosti kemijske reakcije. Ni odvisna od koncentracije komponent, ampak se spreminja samo s temperaturo.
V skladu z zakonom o delovanju mase so koncentracije reakcijskih komponent vključene v kinetično enačbo do stopnje, ki je enaka stehiometričnemu koeficientu te komponente.
Da, za reakcijo
aA + bB = cC + dD
Kinetična enačba ima obliko:
Eksponente potenc a, b, c, d običajno imenujemo reakcijski vrstni red za komponente A, B, C, D, vsota eksponentov pa je na splošno reakcije.
Na primer reakcije, kot je
A ® bB + cC – 1. red,
2A = bB + cC – 2. red,
A + B = cC + dD – III.
Ker so koncentracije vseh reagirajočih komponent med seboj povezane s stehiometričnimi enačbami, so najenostavnejše kinetične enačbe prvega reda diferencialne enačbe Naročim z eno neodvisno spremenljivko - koncentracijo - in jo je mogoče integrirati.
Najenostavnejša kinetična enačba je enačba prvega reda tipa
za katere 
. (3.4)
Označimo s koncentracijo komponente A pred začetkom reakcije in z integracijo enačbe pod robnim pogojem t = 0 [A] = [A 0 ] dobimo:
Ali [A]=×e - kt. (3,5)
Tako je odvisnost hitrosti reakcije od koncentracije snovi eksponentna.
Kinetična energija plinov to pojasnjuje na ta način. Po Arrheniusovi hipotezi pride do reakcije med molekulami le, če so aktivne, tj. imajo presežek energije, ki zadostuje za pretrganje medatomskih vezi, tako imenovano aktivacijsko energijo E A.
Tisti. hitrost kemijske reakcije ni odvisna od števila trkov vseh molekul, temveč le aktiviranih.
Po Boltzmannovem zakonu je število aktivnih molekul
n A = n o * e - E / RT , (3.6)
kjer je: E – aktivacijska energija,
T – temperatura mešanice plinov,
ne o – skupno število molekule.
Potem je število učinkovitih trkov, ki sovpada s hitrostjo reakcije, enako:
υ р = Z eff = Z 0 * e - E / RT , (3.7)
kjer je: Z 0 – skupno število trkov molekul.
1) hitrost reakcije je sorazmerna s koncentracijo aktivnih molekul, katerih število je odvisno od temperature in tlaka v mešanici, saj je tlak število molekul, ki trčijo s katero koli površino;
2) reakcija je možna le, če medsebojno delujoče molekule prejmejo določeno količino energije, ki zadostuje za prekinitev ali oslabitev medatomskih vezi. Aktivacija vključuje prehod molekul v stanje, v katerem je možna kemična transformacija.
Najpogosteje se proces aktivacije pojavi s tvorbo vmesnih nestabilnih, vendar zelo aktivnih atomskih spojin.
Tako ne le endotermni procesi zahtevajo zunanjo oskrbo z energijo, temveč tudi eksotermni. Da bi prišlo do eksotermne reakcije, ji je potrebno posredovati nekaj impulza toplotne energije. Na primer, da pride do reakcije zgorevanja v mešanici vodika in kisika, jo je treba vžgati.
Minimalna količina Toplotna energija, ki je potrebna za "zagon" kemične reakcije, se imenuje aktivacijska energija.
3.5. Aktivacijska energija reakcije.
Za razlago tega pojava se pogosto uporablja naslednji primer (slika 9):
Na ploščadi je žoga. Stran se nahaja pred toboganom. Zato bi se žogica lahko sama odkotalila navzdol, če ne bi bilo tobogana. A za spontani spust ga je treba dvigniti do vrha tobogana. Tako se ne bo sprostila samo energija vzpona v hrib, ampak tudi energija spusta.
riž. 9. Shema aktivacije reakcije.
Razmislite o dveh reakcijah:
1) H 2 + O 2 = H 2 O-
2) H 2 O = H 2 + O 2 +
Kot je razvidno iz slike, je E 2 =+E 1;
Na splošno za kakršno koli reakcijo
.
Predznak toplotnega učinka je odvisen od razlike med E 1 in E 2, ki sta vedno pozitivna.
Aktivacijska energija je torej energija, ki je potrebna za pretvorbo reagirajočih snovi v stanje aktivnega kompleksa (pretrganje medatomskih vezi, zbliževanje molekul, kopičenje energije v molekuli ...).
Z naraščanjem temperature plina se delež aktivnih molekul (e -E/ RT) močno poveča, zato se hitrost reakcije eksponentno poveča. To razmerje je mogoče ponazoriti na naslednji način:
riž. 10. Odvisnost hitrosti reakcije od temperature: 1 – hitrost 1. reakcije, 2 – hitrost 2. reakcije.
Kot je razvidno iz slike 10, je hitrost prve reakcije manjša od hitrosti druge reakcije, aktivacijska energija 1. reakcije pa je večja od E druge. In pri isti temperaturi T 2 υ 2 > υ 1 . Višja kot je aktivacijska energija, višja je temperatura, ki je potrebna za doseganje določene hitrosti reakcije.
Razlog za to je, da ko je E večji, so obstoječe medatomske vezi v molekulah reagirajočih komponent močnejše in je za premagovanje teh sil potrebno več energije. V tem primeru je delež aktivnih molekul ustrezno manjši.
Iz zgoraj navedenega je razvidno, da je vrednost aktivacijske energije najpomembnejša karakteristika kemijskega procesa. Določa višino energijske pregrade, katere premagovanje je pogoj za nastanek reakcije. Po drugi strani pa označuje hitrost reakcije, odvisno od temperature, tj. višja kot je aktivacijska energija, višja je temperatura za dosego določene reakcije.
3.6. kataliza.
Poleg povečanja temperature in koncentracije snovi uporabljajo katalizatorji, tj. snovi, ki jih vnesemo v reakcijsko zmes, vendar se med reakcijo ne porabijo, temveč jo pospešijo z zmanjšanjem aktivacijske energije.
Postopek povečanja hitrosti reakcije z uporabo katalizatorjev se imenuje kataliza.
Katalizatorji sodelujejo v vmesnih reakcijah za ustvarjanje aktiviranega kompleksa z oslabitvijo vezi v molekulah izhodnih snovi, njihovim razpadom, adsorpcijo molekul na površini katalizatorja ali vnosom aktivnih delcev katalizatorja.
Naravo udeležbe katalizatorja lahko razložimo z naslednjim diagramom:
Reakcija brez katalizatorja: A + B = AB.
S katalizatorjem X: A + X = AX ® AX + B = AB + X.
Predstavimo sliko, podobno tisti, prikazani na sl. 9.
riž. 11. Diagram delovanja katalizatorja: E b.cat in E z mačko– aktivacijska energija reakcije brez katalizatorja oziroma s katalizatorjem.
Ko vnesemo katalizator (slika 11), lahko reakcija poteka po drugi poti z nižjo energijsko pregrado. Ta pot ustreza novemu reakcijskemu mehanizmu s tvorbo drugega aktiviranega kompleksa. In novo nižjo energijsko oviro je mogoče premagati večje število delcev, kar vodi do povečanja hitrosti reakcije.
Upoštevati je treba, da se aktivacijska energija povratne reakcije zmanjša za enako količino kot aktivacijska energija prednje reakcije, tj. obe reakciji sta enakomerno pospešeni, katalizatorji pa ne sprožijo reakcije, ampak bodo le pospešili reakcijo, ki bi lahko potekala brez njih, vendar veliko počasneje.
Vmesni produkti reakcije lahko postanejo katalizatorji, potem se ta reakcija imenuje avtokatalitična. Torej, če se hitrost običajnih reakcij zmanjša, ko se reaktanti porabijo, potem se reakcija zgorevanja zaradi avtokatalize samopospeši in je avtokatalitična.
Najpogosteje se kot katalizatorji uporabljajo trdne snovi, ki adsorbirajo molekule reagirajočih snovi. Med adsorpcijo oslabijo vezi v reagirajočih molekulah in s tem olajšajo reakcijo med njimi.
Kaj je adsorpcija?
3.7. Adsorpcija.
Adsorpcija- površinska absorpcija snovi iz plinastega medija ali raztopine s površinsko plastjo druge snovi - tekočine ali trdne snovi.
Na primer, adsorpcija strupenih plinov na površini aktivnega oglja, ki se uporablja v plinskih maskah.
Ločimo fizikalno in kemično adsorpcijo.
pri fizično adsorpcije, zajeti delci ohranijo svoje lastnosti, in kdaj kemična– nastanejo kemične spojine adsorbata z adsorbentom.
Proces adsorpcije spremlja sproščanje toplote. Pri fizikalni adsorpciji je nepomemben (1-5 kcal/mol), pri kemični adsorpciji pa veliko večji (10-100 kcal/mol). To lahko pospeši kemične reakcije med katalizo.
Za procese gorenja in eksplozije lahko navedemo naslednje primere:
1. Temperatura samovžiga zmesi H 2 + O 2 je 500 0 C. V prisotnosti paladijevega katalizatorja se zniža na 100 0 C.
2. Procesi samovžiga premoga se začnejo s kemično adsorpcijo kisika na površini delcev premoga.
3. Pri delu s čistim kisikom se kisik dobro adsorbira na oblačilih (fizična adsorpcija). V prisotnosti iskre ali plamena se oblačila zlahka vnamejo.
4. Tehnična olja dobro adsorbirajo in absorbirajo kisik, da tvorijo eksplozivno zmes. Zmes eksplodira spontano, brez vira vžiga (kemična absorpcija).
Gorenje je za ljudi eden najbolj zanimivih in vitalnih naravnih pojavov. Izgorevanje je za človeka koristno, dokler ne preseže nadzora njegove razumne volje. V nasprotnem primeru lahko pride do požara. Ogenj - Gre za nenadzorovano kurjenje, ki povzroča materialno škodo, škoduje življenju in zdravju državljanov ter interesom družbe in države. Za preprečevanje in odpravo požara je potrebno poznavanje procesa gorenja.
zgorevanje je kemična oksidacijska reakcija, ki jo spremlja sproščanje toplote. Da pride do gorenja, mora biti prisotna gorljiva snov, oksidant in vir vžiga.
Vnetljiva snov je vsaka trdna, tekoča ali plinasta snov, ki lahko oksidira in sprošča toploto.
Oksidanti lahko vsebuje klor, fluor, brom, jod, dušikove okside in druge snovi. V večini primerov med požarom pride do oksidacije gorljivih snovi z atmosferskim kisikom.
Vir vžiga zagotavlja energičen učinek na gorljivo snov in oksidant, kar vodi do izgorevanja. Vire vžiga običajno delimo na odprte (svetleče) - strela, plamen, iskre, žareči predmeti, svetlobno sevanje; in skrite (nesvetleče) - toplota kemijskih reakcij, mikrobioloških procesov, adiabatne kompresije, trenja, udarcev itd. Imajo različne temperature plamena in segrevanja. Vsak vir vžiga mora imeti zadostno količino toplote ali energije, ki se prenese na reagirajoče snovi. Zato na proces zgorevanja vpliva tudi trajanje izpostavljenosti viru vžiga. Ko se proces zgorevanja začne, ga podpira toplotno sevanje iz svojega območja.
Nastaneta gorljiva snov in oksidant sistem goriva, ki je lahko kemično heterogena ali homogena. V kemično heterogenem sistemu se gorljiva snov in oksidant ne mešata in imata vmesnik (trdne in tekoče vnetljive snovi, curki vnetljivih plinov in hlapov, ki vstopajo v zrak). Ko takšni sistemi gorijo, atmosferski kisik nenehno difundira skozi produkte zgorevanja do vnetljive snovi in nato vstopi v kemično reakcijo. Takšno zgorevanje se imenuje difuzijo. Hitrost difuzijskega zgorevanja je nizka, saj jo proces difuzije upočasni. Če je vnetljiva snov v plinastem, parnem ali prašnatem stanju že pomešana z zrakom (preden se vžge), potem je tak gorljiv sistem homogen in je njegov proces zgorevanja odvisen le od hitrosti kemijske reakcije. V tem primeru pride do izgorevanja hitro in se imenuje kinetično.
Zgorevanje je lahko popolno ali nepopolno. Do popolnega zgorevanja pride, ko kisik vstopi v območje zgorevanja v zadostni količini. Če ni dovolj kisika za oksidacijo vseh produktov, ki sodelujejo v reakciji, pride do nepopolnega zgorevanja. Produkti popolnega zgorevanja so ogljikov dioksid in žveplov dioksid, vodna para in dušik, ki niso sposobni nadaljnje oksidacije in gorenja. Produkti nepopolnega zgorevanja so ogljikov monoksid, saje in produkti razgradnje snovi pod vplivom toplote. V večini primerov gorenje spremlja pojav intenzivnega svetlobnega sevanja - plamena.
Obstaja več vrst zgorevanja: blisk, vžig, vžig, samovžig, samovžig, eksplozija.
Flash – to je hitro zgorevanje gorljive mešanice brez nastajanja povečanega tlaka plina. Količina toplote, ki nastane med bliskom, ni dovolj za nadaljevanje gorenja.
Ogenj - To je pojav izgorevanja pod vplivom vira vžiga.
Vžig – požar, ki ga spremlja pojav plamena. Hkrati ostane preostala masa gorljive snovi relativno hladna.
Spontano izgorevanje – pojav močnega povečanja hitrosti eksotermnih oksidacijskih reakcij v snovi, ki vodijo do njenega zgorevanja v odsotnosti zunanjega vira vžiga. Glede na notranje vzroke delimo procese samovžiga na kemične, mikrobiološke in termične. Kemično spontano izgorevanje nastane zaradi vpliva kisika na snovi v zraku, vodi ali zaradi interakcije snovi. Naoljene krpe, kombinezoni, vata in celo kovinski ostružki se spontano vnamejo. Vzrok za samovžig naoljenih vlaknatih materialov je porazdelitev maščobnih snovi v tanki plasti na njihovi površini in absorpcija kisika iz zraka. Oksidacijo olja spremlja sproščanje toplote. Če se proizvede več toplote, kot je izguba toplote v okolje, lahko pride do zgorevanja brez dovajanja toplote. Nekatere snovi se pri interakciji z vodo spontano vnamejo. Sem spadajo kalijev, natrijev, kalcijev karbid in karbidi alkalijskih kovin. Kalcij se vname, ko pride v stik z vročo vodo. Kalcijev oksid (živo apno) se pri interakciji z majhno količino vode zelo segreje in lahko v stiku z njim vžge vnetljive materiale (na primer les). Nekatere snovi se v mešanici z drugimi spontano vnamejo. Sem sodijo predvsem močni oksidanti (klor, brom, fluor, jod), ki ob stiku z nekaterimi organskimi snovmi povzročijo njihov samovžig. Acetilen, vodik, metan, etilen in terpentin se spontano vnamejo na svetlobi, če so izpostavljeni kloru. Dušikova kislina, ki je tudi močan oksidant, lahko povzroči spontani vžig lesnih oblancev, slame in bombaža. Mikrobiološko spontano izgorevanje je v tem, da se z ustrezno vlažnostjo in temperaturo v rastlinskih proizvodih in šoti okrepi vitalna aktivnost mikroorganizmov. Hkrati se temperatura dvigne in lahko pride do procesa zgorevanja. Toplotno spontano zgorevanje nastane kot posledica dolgotrajne izpostavljenosti majhnemu viru toplote. V tem primeru snovi razpadejo in se zaradi povečanih oksidativnih procesov samosegrejejo. Polsušenje rastlinska olja(sončnice, bombaž itd.), ricinusovo sušilno olje, terpentinski laki, barve in temeljni premazi, les in vlaknene plošče, strešna lepenka, nitrolinolej in nekateri drugi materiali in snovi se lahko pri temperaturah spontano vnamejo. okolju 80 - 100 C.
Samovžig - To je spontano zgorevanje, ki ga spremlja pojav plamena. Trdne in tekoče snovi, hlapi, plini in prah, pomešani z zrakom, se lahko spontano vnamejo.
Eksplozija (eksplozivno gorenje) je izjemno hitro gorenje, ki ga spremlja sproščanje velike količine energije in nastajanje stisnjenih plinov, ki lahko povzročijo mehansko uničenje.
Za vrste zgorevanja so značilni temperaturni parametri, glavni pa so naslednji. Plamenišče - to je najnižja temperatura vnetljive snovi, pri kateri se nad njeno površino tvorijo hlapi ali plini, ki lahko za kratek čas vzplamtijo v zraku iz vira vžiga. Vendar je hitrost nastajanja hlapov ali plinov še vedno nezadostna za nadaljevanje gorenja. Plamenišče - to je najnižja temperatura vnetljive snovi, pri kateri oddaja vnetljive hlape ali pline s takšno hitrostjo, da po vžigu iz vira vžiga pride do stabilnega gorenja. Temperatura samovžiga - to je najnižja temperatura snovi, pri kateri pride do močnega povečanja hitrosti eksotermnih reakcij, ki se končajo z vžigom. Temperatura samovžiga proučevanih trdnih gorljivih materialov in snovi je 30 – 670 °C. Najnižjo temperaturo samovžiga ima beli fosfor, najvišjo pa magnezij. Za večino vrst lesa je ta temperatura 330 – 470 °C.
Povzetek življenjske varnosti
zgorevanje- zapleten fizikalno-kemijski proces, katerega osnova so kemijske reakcije redoks tipa, ki vodijo do prerazporeditve valenčnih elektronov med atomi medsebojno delujočih molekul.
Primeri reakcij zgorevanja
metan: CH4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O;
acetilen: C2H2 + 2,5 O2 = 2 CO2 + H20;
natrij: 2Na + Cl 2 = 2NaCl;
vodik: H2 + Cl2 = 2HCl, 2H2 + O2 = 2H2O;
TNT: C 6 H 2 (NO 2) 3 CH 3 = 2,5 H 2 O + 3,5 CO + 3,5 C + 1,5 N 2.
Bistvo oksidacije je oddajanje valentnih elektronov oksidantu, ki se s prevzemom elektronov reducira. Bistvo redukcije je pridobivanje redukcijskih snovi elektronov reducenta, ki z oddajo. elektronov, se oksidira. Zaradi prenosa elektronov se spremeni struktura zunanjega (valentnega) elektronskega nivoja atoma. Vsak atom nato preide v najstabilnejše stanje pod danimi pogoji.
V kemijskih procesih lahko elektroni popolnoma preidejo iz elektronske ovojnice atomov ene snovi (elementa) v ovojnico atomov druge.
Tako, ko kovinski natrij zgori v kloru, atomi natrija oddajo vsak po en elektron atomom klora. V tem primeru se zunanji elektronski nivo natrijevega atoma konča z osmimi elektroni (stabilna struktura), atom, ki je izgubil en elektron, pa se spremeni v pozitivno nabit ion. Atom klora, ki pridobi en elektron, napolni svoj zunanji nivo z osmimi elektroni in atom postane negativno nabit ion. Zaradi delovanja Coulombovih elektrostatičnih sil se nasprotno nabiti ioni združijo in nastane molekula natrijevega klorida (ionska vez):
2Mg + O 2 = 2Mg 2+ O 2–.
Tako zgorevanje magnezija (oksidacijo) spremlja prenos njegovih elektronov na kisik. V drugih procesih pridejo elektroni zunanjih lupin dveh različnih atomov tako rekoč za skupno rabo in tako potegnejo skupaj atome molekul ( kovalentna oz atomsko povezava):
.
In končno, en atom si lahko deli svoj par elektronov (molekularna vez):
.
Sklepi iz določb sodobna teorija oksidacijsko-redukcijska:
1. Bistvo oksidacije je izguba elektronov z atomi ali ioni snovi, ki se oksidira, bistvo redukcije pa je dodajanje elektronov atomom ali ionom snovi, ki se reducira. Postopek, pri katerem snov izgubi elektrone, se imenuje oksidacijo in dodajanje elektronov – okrevanje.
2. Do oksidacije snovi ne more priti brez sočasne redukcije druge snovi. Na primer, ko magnezij gori v kisiku ali zraku, magnezij oksidira, hkrati pa se zmanjša kisik. Pri popolnem zgorevanju nastajajo produkti, ki niso sposobni nadaljnjega gorenja (CO 2, H 2 O, HCl itd.), pri nepopolnem zgorevanju pa so nastali produkti sposobni nadaljnjega gorenja (CO, H 2 S, HCN, NH 3 , aldehidi itd. .d.). Shema: alkohol – aldehid – kislina.